Ви благодариме што ја посетивте Nature.com. Верзијата на прелистувачот што ја користите има ограничена поддршка за CSS. За најдобро искуство, препорачуваме да користите ажуриран прелистувач (или да го оневозможите режимот на компатибилност во Internet Explorer). Во меѓувреме, за да обезбедиме континуирана поддршка, ќе ја направиме страницата без стилови и JavaScript.
Во оваа работа, композитите rGO/nZVI беа синтетизирани за прв пат со помош на едноставна и еколошка процедура користејќи екстракт од жолтеникав лист од Sophora како средство за намалување и стабилизатор за да се усогласат со принципите на „зелената“ хемија, како што е помалку штетната хемиска синтеза. Користени се неколку алатки за да се потврди успешната синтеза на композити, како што се SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR и зета потенцијалот, кои укажуваат на успешна изработка на композити. Капацитетот за отстранување на новите композити и чистиот nZVI при различни почетни концентрации на антибиотикот доксициклин беше спореден за да се испита синергетскиот ефект помеѓу rGO и nZVI. Во услови на отстранување од 25 mg L-1, 25°C и 0,05 g, стапката на адсорптивно отстранување на чистиот nZVI беше 90%, додека стапката на адсорптивно отстранување на доксициклин од композитот rGO/nZVI достигна 94,6%, потврдувајќи дека nZVI и rGO . Процесот на адсорпција одговара на псевдо-втор ред и е во добра согласност со моделот Фројндлих со максимален капацитет на адсорпција од 31,61 mg g-1 на 25 °C и pH 7. Предложен е разумен механизам за отстранување на DC. Дополнително, повторната употреба на композитот rGO/nZVI беше 60% по шест последователни циклуси на регенерација.
Недостигот на вода и загадувањето сега се сериозна закана за сите земји. Во последниве години, загадувањето на водата, особено загадувањето со антибиотици, се зголеми како резултат на зголеменото производство и потрошувачка за време на пандемијата COVID-191,2,3. Затоа, развојот на ефикасна технологија за елиминација на антибиотици во отпадните води е итна задача.
Еден од резистентните полусинтетички антибиотици од тетрациклинската група е доксициклин (DC)4,5. Пријавено е дека остатоците од DC во подземните и површинските води не можат да се метаболизираат, само 20-50% се метаболизираат, а остатокот се испушта во животната средина, предизвикувајќи сериозни еколошки и здравствени проблеми6.
Изложеноста на DC на ниски нивоа може да ги убие водните фотосинтетички микроорганизми, да го загрози ширењето на антимикробните бактерии и да ја зголеми антимикробната отпорност, така што овој загадувач мора да се отстрани од отпадната вода. Природната деградација на DC во водата е многу бавен процес. Физичко-хемиските процеси како што се фотолиза, биоразградување и адсорпција можат да се разградуваат само при ниски концентрации и со многу ниски стапки7,8. Сепак, најекономичен, едноставен, еколошки, лесен за ракување и ефикасен метод е адсорпцијата9,10.
Нано нултавалентно железо (nZVI) е многу моќен материјал кој може да отстрани многу антибиотици од водата, вклучувајќи метронидазол, диазепам, ципрофлоксацин, хлорамфеникол и тетрациклин. Оваа способност се должи на неверојатните својства што ги има nZVI, како што се висока реактивност, голема површина и бројни надворешни места за врзување11. Сепак, nZVI е склон кон агрегација во водени медиуми поради силите на ван дер Велс и високите магнетни својства, што ја намалува неговата ефикасност во отстранувањето на загадувачите поради формирањето на оксидни слоеви кои ја инхибираат реактивноста на nZVI10,12. Агломерацијата на честичките nZVI може да се намали со модифицирање на нивните површини со сурфактанти и полимери или со нивно комбинирање со други наноматеријали во форма на композити, што се покажа како остварлив пристап за подобрување на нивната стабилност во животната средина13,14.
Графенот е дводимензионален јаглероден наноматеријал кој се состои од sp2-хибридизирани јаглеродни атоми наредени во саќе решетка. Има голема површина, значителна механичка сила, одлична електрокаталитичка активност, висока топлинска спроводливост, брза подвижност на електроните и соодветен материјал за носење за поддршка на неоргански наночестички на неговата површина. Комбинацијата на метални наночестички и графен може во голема мера да ги надмине индивидуалните придобивки на секој материјал и, поради неговите супериорни физички и хемиски својства, да обезбеди оптимална дистрибуција на наночестичките за поефикасен третман на водата15.
Растителните екстракти се најдобрата алтернатива на штетните хемиски редуцирачки агенси кои вообичаено се користат во синтезата на редуцираниот графен оксид (rGO) и nZVI бидејќи тие се достапни, ефтини, во еден чекор, еколошки безбедни и можат да се користат како редуцирачки агенси. како флавоноиди и фенолни соединенија, исто така делува како стабилизатор. Затоа, екстрактот од листот Atriplex halimus L. беше користен како средство за поправка и затворање за синтеза на композити rGO/nZVI во оваа студија. Atriplex halimus од фамилијата Amaranthaceae е повеќегодишна грмушка што сака азот и со широк географски опсег16.
Според достапната литература, Atriplex halimus (A. halimus) првпат се користел за да се направат композити rGO/nZVI како економичен и еколошки метод на синтеза. Така, целта на оваа работа се состои од четири дела: (1) фитосинтеза на rGO/nZVI и родителски nZVI композити користејќи екстракт од воден лист од A. halimus, (2) карактеризација на фитосинтетизирани композити со користење на повеќе методи за да се потврди нивното успешно производство, (3 ) проучување на синергетскиот ефект на rGO и nZVI во адсорпцијата и отстранувањето на органските загадувачи на доксициклинските антибиотици под различни параметри на реакција, оптимизирање на условите на процесот на адсорпција, (3) истражување на композитните материјали во различни континуирани третмани по циклусот на обработка.
Доксициклин хидрохлорид (DC, MM = 480,90, хемиска формула C22H24N2O·HCl, 98%), железен хлорид хексахидрат (FeCl3.6H2O, 97%), графит во прав купен од Sigma-Aldrich, САД. Натриум хидроксид (NaOH, 97%), етанол (C2H5OH, 99,9%) и хлороводородна киселина (HCl, 37%) се купени од Merck, САД. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 и MgCl2 беа купени од Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Сите реагенси се со висока аналитичка чистота. За подготовка на сите водени раствори се користеше двојно дестилирана вода.
Репрезентативните примероци на A. halimus се собрани од нивното природно живеалиште во делтата на Нил и слетуваат долж медитеранскиот брег на Египет. Растителниот материјал беше собран во согласност со важечките национални и меѓународни упатства17. Проф. Manal Fawzi идентификувал растителни примероци според Boulos18, а Одделот за еколошки науки на Универзитетот во Александрија го одобрува собирањето на проучуваните растителни видови за научни цели. Примерочните ваучери се чуваат во Танта Универзитетот Хербариум (ТАНЕ), ваучери бр. 14 122–14 127, јавен хербариум кој обезбедува пристап до депонираните материјали. Дополнително, за да ја отстраните прашината или нечистотијата, исечете ги листовите на растението на мали парчиња, исплакнете 3 пати со чешма и дестилирана вода, а потоа исушете ги на 50°C. Растението беше здробено, 5 g од финиот прав се потопени во 100 ml дестилирана вода и се промешува на 70°C 20 минути за да се добие екстракт. Добиениот екстракт од Bacillus nicotianae се филтрира низ Whatman филтер-хартија и се чува во чисти и стерилизирани епрувети на 4°C за понатамошна употреба.
Како што е прикажано на слика 1, GO е направен од графит во прав со модифицираниот Hummers метод. 10 mg прашок GO беа дисперзирани во 50 ml дејонизирана вода 30 мин под соникација, а потоа 0,9 g FeCl3 и 2,9 g NaAc беа измешани 60 мин. 20 ml екстракт од атриплекс лист беше додаден во измешаниот раствор со мешање и оставен на 80°C 8 часа. Добиената црна суспензија беше филтрирана. Подготвените нанокомпозити беа измиени со етанол и бидестилирана вода и потоа се сушеа во вакуумска печка на 50°C 12 часа.
Шематски и дигитални фотографии од зелена синтеза на rGO/nZVI и nZVI комплекси и отстранување на DC антибиотици од контаминирана вода користејќи екстракт од халимус Atriplex.
Накратко, како што е прикажано на слика 1, 10 ml раствор на железен хлорид кој содржи јони од 0,05 M Fe3+ се додадени капка во 20 ml раствор на горчлив екстракт од лист за 60 минути со умерено загревање и мешање, а потоа растворот се центрифугира на 14.000 вртежи во минута (Хермле, 15.000 вртежи во минута) за 15 мин за да се добијат црни честички, кои потоа беа измиени 3 пати со етанол и дестилирана вода и потоа се сушат во вакум рерна на 60°C преку ноќ.
Композитите rGO/nZVI и nZVI синтетизирани од растенијата беа карактеризирани со спектроскопија со видлива УВ (T70/T80 серија UV/Vis спектрофотометри, PG Instruments Ltd, ОК) во опсегот на скенирање од 200-800 nm. За да се анализира топографијата и дистрибуцијата на големината на композитите rGO/nZVI и nZVI, користена е ТЕМ спектроскопија (JOEL, JEM-2100F, Јапонија, забрзувачки напон 200 kV). За да се проценат функционалните групи кои можат да бидат вклучени во растителните екстракти одговорни за процесот на обновување и стабилизација, беше спроведена FT-IR спектроскопија (спектрометар JASCO во опсег од 4000-600 cm-1). Дополнително, беше користен анализатор на зета потенцијал (Zetasizer Nano ZS Malvern) за проучување на површинскиот полнеж на синтетизираните наноматеријали. За мерења на рендгенска дифракција на наноматеријали во прав, користен е дифрактометар на Х-зраци (X'PERT PRO, Холандија), кој работи на струја (40 mA), напон (45 kV) во опсегот 2 θ од 20 ° до 80 ° и CuKa1 зрачење (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ao). Енергетскиот дисперзивен рендгенски спектрометар (EDX) (модел JEOL JSM-IT100) беше одговорен за проучување на елементарниот состав при собирање Al K-α монохроматски рендгенски зраци од -10 до 1350 eV на XPS, големина на точка 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, САД) преносната енергија на целиот спектар е 200 eV, а тесниот спектар е 50 eV. Примерокот од прав се притиска на држач за примерок, кој се става во вакуумска комора. Спектарот C 1 s се користеше како референца на 284,58 eV за да се одреди енергијата на врзувањето.
Беа спроведени експерименти за адсорпција за да се тестира ефикасноста на синтетизираните нанокомпозити rGO/nZVI во отстранувањето на доксициклин (DC) од водените раствори. Експериментите за адсорпција беа изведени во Ерленмаер колби од 25 ml со брзина на тресење од 200 вртежи во минута на орбитален шејкер (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) на 298 K. За да се процени ефектот на дозата rGO/nSVI врз ефикасноста на адсорпцијата, нанокомпозити со различна тежина (0,01-0,07 g) беа додадени во 20 ml од DC раствор. За проучување на кинетиката и изотермите на адсорпција, 0,05 g од адсорбентот се потопени во воден раствор на ЦД со почетна концентрација (25-100 mg L-1). Ефектот на pH врз отстранувањето на DC беше проучен на pH (3-11) и почетна концентрација од 50 mg L-1 на 25 ° C. Прилагодете ја pH вредноста на системот со додавање на мала количина HCl или раствор на NaOH (Crison pH метар, pH метар, pH 25). Дополнително, беше испитано влијанието на температурата на реакцијата врз експериментите за адсорпција во опсег од 25-55 °C. Ефектот на јонската сила врз процесот на адсорпција беше проучен со додавање на различни концентрации на NaCl (0,01-4 mol L-1) при почетна концентрација на DC од 50 mg L-1, pH 3 и 7), 25 °C и адсорбентна доза од 0,05 g. Адсорпцијата на неадсорбиран DC беше измерена со помош на спектрофотометар со двоен зрак UV-Vis (серија T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) опремен со кварцни кивети со должина од 1,0 cm на максимални бранови должини (λmax) од 270 и 350 nm. Процентуалното отстранување на DC антибиотици (R%; равенство 1) и количината на адсорпција на DC, qt, равенство. 2 (mg/g) беа измерени со користење на следната равенка.
каде %R е капацитетот за отстранување на DC (%), Co е почетната DC концентрација во времето 0, а C е DC концентрацијата во времето t, соодветно (mg L-1).
каде qe е количината на DC што се адсорбира по единица маса на адсорбентот (mg g-1), Co и Ce се концентрациите во нула време и во рамнотежа, соодветно (mg l-1), V е волуменот на растворот (l) , а m е реагенс за адсорпциона маса (g).
Сликите на SEM (слики 2A-C) ја покажуваат ламеларната морфологија на композитот rGO/nZVI со сферични железни наночестички рамномерно дисперзирани на неговата површина, што укажува на успешно прицврстување на nZVI NP на површината на rGO. Покрај тоа, има некои брчки во листот rGO, што го потврдува отстранувањето на групите што содржат кислород истовремено со реставрацијата на A. halimus GO. Овие големи брчки делуваат како места за активно полнење на железни НП. Сликите nZVI (слика 2D-F) покажаа дека сферичните железни NPs беа многу расфрлани и не се агрегираат, што се должи на природата на обложување на ботаничките компоненти на растителниот екстракт. Големината на честичките варирала во рамките на 15-26 nm. Сепак, некои региони имаат мезопорозна морфологија со структура на испакнатини и шуплини, што може да обезбеди висок ефективен капацитет за адсорпција на nZVI, бидејќи тие може да ја зголемат можноста за заробување на DC молекули на површината на nZVI. Кога екстрактот од Роза Дамаск се користел за синтеза на nZVI, добиените NPs биле нехомогени, со празнини и различни форми, што ја намалувало нивната ефикасност во адсорпцијата на Cr(VI) и го зголемува времето на реакција 23 . Резултатите се конзистентни со nZVI синтетизиран од лисја од даб и црница, кои се главно сферични наночестички со различни нанометарски големини без очигледна агломерација.
SEM слики на rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) композити и EDX обрасци на nZVI/rGO (G) и nZVI (H) композити.
Елементарниот состав на композитите rGO/nZVI и nZVI синтетизирани од растенијата беше проучен со користење на EDX (сл. 2G, H). Истражувањата покажуваат дека nZVI е составен од јаглерод (38,29% по маса), кислород (47,41% по маса) и железо (11,84% по маса), но присутни се и други елементи како фосфор24, кои може да се добијат од растителни екстракти. Покрај тоа, високиот процент на јаглерод и кислород се должи на присуството на фитохемикалии од растителни екстракти во подземните примероци nZVI. Овие елементи се рамномерно распоредени на rGO, но во различни соодноси: C (39,16 wt %), O (46,98 wt %) и Fe (10,99 wt %), EDX rGO/nZVI исто така покажува присуство на други елементи како што е S, кој може да се поврзе со растителни екстракти, се користат. Тековниот сооднос C:O и содржината на железо во композитот rGO/nZVI со користење на A. halimus е многу подобар од користењето на екстракт од лист од еукалиптус, бидејќи го карактеризира составот на C (23,44 wt.%), O (68,29 wt.%) и Fe (8,27 wt.%). wt %) 25. Nataša et al., 2022 објави сличен елементарен состав на nZVI синтетизиран од лисја од даб и црница и потврди дека полифенолните групи и другите молекули содржани во екстрактот од листот се одговорни за процесот на редукција.
Морфологијата на nZVI синтетизирана во растенијата (слика S2A,B) беше сферична и делумно неправилна, со просечна големина на честички од 23,09 ± 3,54 nm, но сепак беа забележани верижни агрегати поради силите на ван дер Валс и феромагнетизмот. Оваа претежно грануларна и сферична форма на честички е во добра согласност со резултатите од SEM. Слична опсервација беше пронајдена од Абделфатах и сор. во 2021 година кога екстракт од лист од рицинус се користеше во синтезата на nZVI11. Екстрактот од листот Ruelas tuberosa NP кои се користат како средство за намалување во nZVI, исто така, имаат сферична форма со дијаметар од 20 до 40 nm26.
Хибридните rGO/nZVI композитни TEM слики (сл. S2C-D) покажаа дека rGO е базална рамнина со маргинални набори и набори кои обезбедуваат повеќе места за вчитување на nZVI NPs; оваа ламеларна морфологија го потврдува и успешното производство на rGO. Покрај тоа, nZVI NPs имаат сферична форма со големини на честички од 5,32 до 27 nm и се вградени во слојот rGO со речиси униформа дисперзија. Екстракт од лист од еукалиптус се користеше за синтеза на Fe NPs/rGO; Резултатите од ТЕМ исто така потврдија дека брчките во слојот rGO ја подобрија дисперзијата на Fe NPs повеќе од чистите Fe NPs и ја зголемија реактивноста на композитите. Слични резултати беа добиени од Багери и сор. 28 кога композитот беше фабрикуван со употреба на ултразвучни техники со просечна големина на железна наночестичка од приближно 17,70 nm.
Спектрите FTIR на композитите A. halimus, nZVI, GO, rGO и rGO/nZVI се прикажани на сл. 3А. Присуството на површински функционални групи во листовите на A. halimus се појавува на 3336 cm-1, што одговара на полифенолите и 1244 cm-1, што одговара на карбонилните групи произведени од протеинот. Други групи како што се алканите на 2918 cm-1, алкените на 1647 cm-1 и CO-O-CO екстензии на 1030 cm-1, исто така, се забележани, што укажува на присуство на растителни компоненти кои дејствуваат како запечатувачки агенси и се одговорни за обновување од Fe2+ до Fe0 и GO до rGO29. Општо земено, спектрите nZVI ги покажуваат истите врвови на апсорпција како горчливите шеќери, но со малку поместена положба. Се појавува интензивна лента на 3244 cm-1 поврзана со вибрации за истегнување на OH (феноли), врв на 1615 одговара на C=C, а појасите на 1546 и 1011 cm-1 се појавуваат поради истегнување на C=O (полифеноли и флавоноиди) , CN-групи на ароматични амини и алифатични амини исто така беа забележани на 1310 cm-1 и 1190 cm-1, соодветно13. Спектарот на FTIR на GO покажува присуство на многу групи со висок интензитет што содржат кислород, вклучувајќи ја лентата за истегнување на алкокси (CO) на 1041 cm-1, епоксидна (CO) лента за истегнување на 1291 cm-1, истегнување C=O. се појави појас на вибрации за истегнување C=C на 1619 cm-1, лента на 1708 cm-1 и широк појас на вибрации за истегнување на групата OH на 3384 cm-1, што е потврдено со подобрениот Hummers метод, кој успешно го оксидира процес на графит. Кога се споредуваат rGO и rGO/nZVI композитите со GO спектрите, интензитетот на некои групи што содржат кислород, како што е OH на 3270 cm-1, е значително намален, додека други, како што се C=O на 1729 cm-1, се целосно намалени. исчезна, што укажува на успешно отстранување на функционалните групи што содржат кислород во GO со екстрактот од A. halimus. Нови остри карактеристични врвови на rGO при C=C напнатост се забележани околу 1560 и 1405 cm-1, што го потврдува намалувањето на GO на rGO. Забележани се варијации од 1043 до 1015 cm-1 и од 982 до 918 cm-1, веројатно поради вклучување на растителен материјал31,32. Венг и сор., 2018 година, исто така, забележаа значително слабеење на функционалните групи со кислород во GO, потврдувајќи го успешното формирање на rGO со биоредукција, бидејќи екстрактите од листовите од еукалиптус, кои се користеа за синтеза на композити со намален железен графин оксид, покажаа поблиски FTIR спектри на растителната компонента функционални групи. 33 .
A. FTIR спектар на галиум, nZVI, rGO, GO, композитен rGO/nZVI (A). Рентгенограмски композити rGO, GO, nZVI и rGO/nZVI (B).
Формирањето на rGO/nZVI и nZVI композити беше во голема мера потврдено со моделите на дифракција на Х-зраци (сл. 3Б). Беше забележан врв на Fe0 со висок интензитет на 2Ɵ 44,5°, што одговара на индексот (110) (JCPDS бр. 06-0696)11. Друг врв на 35,1° од рамнината (311) му се припишува на магнетитот Fe3O4, 63,2° може да се поврзе со Милеровиот индекс на рамнината (440) поради присуството на ϒ-FeOOH (JCPDS бр. 17-0536)34. Рендгенската шема на GO покажува остар врв на 2Ɵ 10,3° и друг врв на 21,1°, што укажува на целосна ексфолијација на графитот и истакнување на присуството на групи што содржат кислород на површината на GO35. Композитните обрасци на rGO и rGO/nZVI забележаа исчезнување на карактеристичните GO врвови и формирање на широки врвови на rGO на 2 Ɵ 22,17 и 24,7 ° за композитите rGO и rGO/nZVI, соодветно, што го потврди успешното обновување на GO со растителни екстракти. Меѓутоа, во композитниот модел rGO/nZVI, дополнителни врвови поврзани со решетката рамнина на Fe0 (110) и bcc Fe0 (200) беа забележани на 44,9 \(^\circ\) и 65,22\(^\circ\), соодветно .
Зета потенцијалот е потенцијал помеѓу јонскиот слој прикачен на површината на честичката и воден раствор кој ги одредува електростатските својства на материјалот и ја мери неговата стабилност37. Зета-потенцијалната анализа на композитите nZVI, GO и rGO/nZVI синтетизирани од растенија ја покажа нивната стабилност поради присуството на негативни полнежи од -20,8, -22 и -27,4 mV, соодветно, на нивната површина, како што е прикажано на слика S1A- В. . Ваквите резултати се во согласност со неколку извештаи кои споменуваат дека растворите што содржат честички со вредности на зета потенцијал помали од -25 mV генерално покажуваат висок степен на стабилност поради електростатско одбивање помеѓу овие честички. Комбинацијата на rGO и nZVI му овозможува на композитот да стекне повеќе негативни полнежи и на тој начин има поголема стабилност од GO или nZVI самостојно. Затоа, феноменот на електростатско одбивање ќе доведе до формирање на стабилни rGO/nZVI39 композити. Негативната површина на GO овозможува да биде рамномерно дисперзирана во воден медиум без агломерација, што создава поволни услови за интеракција со nZVI. Негативниот полнеж може да биде поврзан со присуството на различни функционални групи во екстрактот од горчлива диња, што исто така ја потврдува интеракцијата помеѓу GO и железните прекурсори и растителниот екстракт за да се формираат rGO и nZVI, соодветно, и комплексот rGO/nZVI. Овие растителни соединенија можат да дејствуваат и како средства за покривање, бидејќи го спречуваат агрегирањето на добиените наночестички и на тој начин ја зголемуваат нивната стабилност40.
Елементарниот состав и валентните состојби на композитите nZVI и rGO/nZVI беа одредени со XPS (сл. 4). Целокупната студија XPS покажа дека композитот rGO/nZVI главно се состои од елементите C, O и Fe, во согласност со мапирањето EDS (сл. 4F-H). Спектарот C1s се состои од три врвови на 284,59 eV, 286,21 eV и 288,21 eV што претставуваат CC, CO и C=O, соодветно. Спектарот O1s беше поделен на три врвови, вклучувајќи 531,17 eV, 532,97 eV и 535,45 eV, кои беа доделени на групите O=CO, CO и NO, соодветно. Сепак, врвовите од 710,43, 714,57 и 724,79 eV се однесуваат на Fe 2p3/2, Fe+3 и Fe p1/2, соодветно. XPS спектрите на nZVI (слика 4C-E) покажаа врвови за елементите C, O и Fe. Врвовите од 284,77, 286,25 и 287,62 eV го потврдуваат присуството на легури на железо-јаглерод, бидејќи тие се однесуваат на CC, C-OH и CO, соодветно. Спектарот на O1s одговараше на три врвови C–O/железен карбонат (531,19 eV), хидроксилен радикал (532,4 eV) и O–C=O (533,47 eV). Врвот на 719,6 му се припишува на Fe0, додека FeOOH покажува врвови на 717,3 и 723,7 eV, покрај тоа, врвот на 725,8 eV укажува на присуство на Fe2O342,43.
XPS студии на nZVI и rGO/nZVI композити, соодветно (A, B). Целосни спектри на nZVI C1s (C), Fe2p (D) и O1s (E) и rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H) композити.
Изотермата за адсорпција/десорпција на N2 (сл. 5А, Б) покажува дека композитите nZVI и rGO/nZVI припаѓаат на тип II. Дополнително, специфичната површина (SBET) на nZVI се зголеми од 47,4549 на 152,52 m2/g по заслепувањето со rGO. Овој резултат може да се објасни со намалувањето на магнетните својства на nZVI по заслепувањето на rGO, со што се намалува агрегацијата на честичките и се зголемува површината на композитите. Дополнително, како што е прикажано на слика 5C, волуменот на порите (8,94 nm) на композитот rGO/nZVI е поголем од оној на оригиналниот nZVI (2,873 nm). Овој резултат е во согласност со Ел-Монаем и сор. 45 .
За да се оцени капацитетот на адсорпција за отстранување на DC помеѓу rGO/nZVI композитите и оригиналниот nZVI во зависност од зголемувањето на почетната концентрација, беше направена споредба со додавање на константна доза од секој адсорбент (0,05 g) на DC при различни почетни концентрации. Истражувано решение [25]. –100 mg l–1] на 25°C. Резултатите покажаа дека ефикасноста на отстранувањето (94,6%) на композитот rGO/nZVI беше повисока од онаа на оригиналниот nZVI (90%) при помала концентрација (25 mg L-1). Меѓутоа, кога почетната концентрација беше зголемена на 100 mg L-1, ефикасноста на отстранувањето на rGO/nZVI и родителскиот nZVI падна на 70% и 65%, соодветно (Слика 6А), што може да се должи на помалку активни места и деградација на nZVI честички. Напротив, rGO/nZVI покажа поголема ефикасност на отстранувањето на DC, што може да се должи на синергетскиот ефект помеѓу rGO и nZVI, во кој стабилните активни места достапни за адсорпција се многу повисоки, а во случајот на rGO/nZVI, повеќе DC може да се адсорбира од недопрениот nZVI. Покрај тоа, на сл. 6Б покажува дека капацитетот на адсорпција на композитите rGO/nZVI и nZVI се зголемил од 9,4 mg/g на 30 mg/g и 9 mg/g, соодветно, со зголемување на почетната концентрација од 25–100 mg/L. -1,1 до 28,73 mg g-1. Затоа, стапката на отстранување на DC беше негативно во корелација со почетната концентрација на DC, што се должи на ограничениот број на реакциони центри поддржани од секој адсорбент за адсорпција и отстранување на DC во растворот. Така, од овие резултати може да се заклучи дека композитите rGO/nZVI имаат поголема ефикасност на адсорпција и редукција, а rGO во составот на rGO/nZVI може да се користи и како адсорбент и како материјал за носење.
Ефикасноста на отстранувањето и капацитетот за адсорпција на DC за rGO/nZVI и nZVI композитот беа (A, B) [Co = 25 mg l-1-100 mg l-1, T = 25 °C, доза = 0,05 g], pH. на капацитетот за адсорпција и ефикасноста на отстранување на DC на rGO/nZVI композити (C) [Co = 50 mg L-1, pH = 3-11, T = 25°C, доза = 0,05 g].
РН на растворот е критичен фактор во проучувањето на процесите на адсорпција, бидејќи влијае на степенот на јонизација, спецификација и јонизација на адсорбентот. Експериментот беше спроведен на 25°C со постојана адсорбентна доза (0,05 g) и почетна концентрација од 50 mg L-1 во опсегот на pH (3-11). Според прегледот на литературата46, DC е амфифилна молекула со неколку функционални групи кои можат да се јонизираат (феноли, амино групи, алкохоли) на различни нивоа на pH. Како резултат на тоа, различните функции на DC и сродните структури на површината на композитот rGO/nZVI може да комуницираат електростатски и може да постојат како катјони, цвитериони и анјони, молекулата на DC постои како катјонска (DCH3+) при pH < 3,3, цвитерионски (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анјонски (DCH- или DC2-) на PH 7,7. Како резултат на тоа, различните функции на DC и сродните структури на површината на композитот rGO/nZVI може да комуницираат електростатски и може да постојат како катјони, цвитериони и анјони, молекулата на DC постои како катјонска (DCH3+) при pH < 3,3, цвитерионски (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анјонски (DCH- или DC2-) на PH 7,7. Во резултат на различные функции ДК и связанных с ними структур на поверхности композита rGO/nZVI може да взаимодействовать электростатически и може да существовать в катионов, цвиттер-ионов, катионов и ани. при рН < 3,3, цвитер- ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Како резултат на тоа, различните функции на DC и сродните структури на површината на композитот rGO/nZVI можат да комуницираат електростатски и можат да постојат во форма на катјони, цвитериони и анјони; DC молекулата постои како катјон (DCH3+) при pH < 3,3; јонски (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анјонски (DCH- или DC2-) на pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静电表面的相关结构可能会发生静电表面的相关结构可能会发生静电盜阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC 分子在pH <3,3 时以阳离子(DCH3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3.3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7. Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI може да се вступать в электростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов, катионов и молементи ДЦГ3+) при рН < 3,3. Затоа, различните функции на DC и сродните структури на површината на композитот rGO/nZVI можат да влезат во електростатски интеракции и да постојат во форма на катјони, цвитериони и анјони, додека молекулите на DC се катјонски (DCH3+) при pH < 3,3. На сушествует во вид на цвитер-јона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 и аниона (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Постои како цвитерион (DCH20) на 3,3 < pH < 7,7 и анјон (DCH- или DC2-) на pH 7,7.Со зголемување на pH од 3 на 7, капацитетот за адсорпција и ефикасноста на отстранувањето на DC се зголемија од 11,2 mg/g (56%) на 17 mg/g (85%) (сл. 6C). Сепак, како што pH се зголеми на 9 и 11, капацитетот на адсорпција и ефикасноста на отстранување се намалија малку, од 10,6 mg/g (53%) на 6 mg/g (30%), соодветно. Со зголемување на pH од 3 на 7, DCs главно постоеле во форма на цвитерјони, што ги направило речиси неелектростатски привлечени или одбиени со rGO/nZVI композити, претежно со електростатска интеракција. Како што pH се зголемуваше над 8,2, површината на адсорбентот беше негативно наелектризирана, со што капацитетот на адсорпција се намалуваше и се намалуваше поради електростатското одбивање помеѓу негативно наелектризираниот доксициклин и површината на адсорбентот. Овој тренд сугерира дека DC адсорпцијата на rGO/nZVI композитите е многу зависна од pH, а резултатите исто така укажуваат дека композитите rGO/nZVI се погодни како адсорбенти под кисели и неутрални услови.
Ефектот на температурата врз адсорпцијата на воден раствор на DC беше спроведен на (25-55 ° C). Слика 7А го покажува ефектот на зголемувањето на температурата врз ефикасноста на отстранувањето на DC антибиотиците на rGO/nZVI, јасно е дека капацитетот за отстранување и капацитетот на адсорпција се зголемија од 83,44% и 13,9 mg/g на 47% и 7,83 mg/g. , соодветно. Ова значително намалување може да се должи на зголемувањето на топлинската енергија на еднонасочните јони, што доведува до десорпција47.
Ефектот на температурата врз ефикасноста на отстранувањето и капацитетот на адсорпција на CD на rGO/nZVI композити (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, доза = 0,05 g], доза на адсорбент врз ефикасноста на отстранување и ефикасност на отстранување на CD Ефект на Почетна концентрација на капацитетот на адсорпција и ефикасноста на отстранувањето на DC на композитот rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25-100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 g].
Ефектот на зголемување на дозата на композитниот адсорбент rGO/nZVI од 0,01 g на 0,07 g врз ефикасноста на отстранувањето и капацитетот за адсорпција е прикажан на сл. 7Б. Зголемувањето на дозата на адсорбентот доведе до намалување на капацитетот на адсорпција од 33,43 mg/g на 6,74 mg/g. Меѓутоа, со зголемување на дозата на адсорбент од 0,01 g на 0,07 g, ефикасноста на отстранување се зголемува од 66,8% на 96%, што, соодветно, може да биде поврзано со зголемување на бројот на активни центри на површината на нанокомпозитот.
Проучен е ефектот на почетната концентрација врз капацитетот на адсорпција и ефикасноста на отстранување [25-100 mg L-1, 25°C, pH 7, доза 0,05 g]. Кога почетната концентрација беше зголемена од 25 mg L-1 на 100 mg L-1, процентот на отстранување на композитот rGO/nZVI се намали од 94,6% на 65% (сл. 7C), веројатно поради отсуството на саканиот активен сајтови. . Адсорбира големи концентрации на DC49. Од друга страна, како што се зголемуваше почетната концентрација, капацитетот на адсорпција исто така се зголеми од 9,4 mg/g на 30 mg/g додека не се постигне рамнотежа (сл. 7D). Оваа неизбежна реакција се должи на зголемување на движечката сила со почетна DC концентрација поголема од отпорот на пренос на маса на DC јони за да се достигне површината 50 на композитот rGO/nZVI.
Времето на контакт и кинетичките студии имаат за цел да го разберат времето на рамнотежа на адсорпција. Прво, количината на DC адсорбиран во текот на првите 40 минути од времето на контакт беше приближно половина од вкупната количина адсорбирана во текот на целото време (100 минути). Додека DC молекулите во растворот се судираат предизвикувајќи нивна брза мигрирање на површината на композитот rGO/nZVI што резултира со значителна адсорпција. По 40 минути, DC адсорпцијата се зголемува постепено и бавно додека не се постигне рамнотежа по 60 минути (сл. 7D). Бидејќи разумна количина се адсорбира во првите 40 минути, ќе има помалку судири со DC молекули и помалку активни места ќе бидат достапни за неадсорбирани молекули. Затоа, стапката на адсорпција може да се намали51.
За подобро разбирање на кинетиката на адсорпција, користени се линиски графици од псевдо прв ред (сл. 8А), псевдо втор ред (сл. 8Б) и кинетички модели Елович (сл. 8C). Од параметрите добиени од кинетичките студии (Табела S1), станува јасно дека псевдосекундниот модел е најдобриот модел за опишување на кинетиката на адсорпција, каде што вредноста R2 е поставена повисока отколку во другите два модели. Исто така, постои сличност помеѓу пресметаните капацитети за адсорпција (qe, cal). Псевдо-втор ред и експерименталните вредности (qe, екс.) се дополнителен доказ дека псевдо-втор ред е подобар модел од другите модели. Како што е прикажано во Табела 1, вредностите на α (почетна стапка на адсорпција) и β (константа на десорпција) потврдуваат дека стапката на адсорпција е повисока од стапката на десорпција, што покажува дека DC има тенденција да се адсорбира ефикасно на композитот rGO/nZVI52. .
Линеарни кинетички графики на адсорпција од псевдо-втор ред (A), псевдо-прв ред (B) и Elovich (C) [Co = 25-100 mg l-1, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 g ].
Студиите за адсорпционите изотерми помагаат да се одреди адсорпциониот капацитет на адсорбентот (композитот RGO/nRVI) при различни концентрации на адсорбат (DC) и температури на системот. Максималниот капацитет на адсорпција беше пресметан со помош на изотермата Лангмуир, што означува дека адсорпцијата е хомогена и вклучува формирање на адсорбатниот монослој на површината на адсорбентот без интеракција меѓу нив53. Два други широко користени изотермски модели се моделите Фројндлих и Темкин. Иако моделот Фројндлих не се користи за пресметување на капацитетот на адсорпција, тој помага да се разбере хетерогениот процес на адсорпција и дека празните места на адсорбентот имаат различни енергии, додека моделот Темкин помага да се разберат физичките и хемиските својства на адсорпцијата54.
На сликите 9A-C се прикажани линиски графики на моделите Langmuir, Freindlich и Temkin, соодветно. Вредностите R2 пресметани од линиските графики на Фројндлих (сл. 9А) и Лангмуир (сл. 9Б) и претставени во Табела 2 покажуваат дека адсорпцијата на DC на композитот rGO/nZVI ја следи изотермата Фројндлих (0,996) и Лангмуир (0,988). модели и Темкин (0,985). Максималниот капацитет на адсорпција (qmax), пресметан со користење на Langmuir изотермниот модел, беше 31,61 mg g-1. Дополнително, пресметаната вредност на бездимензионалниот фактор на одвојување (RL) е помеѓу 0 и 1 (0,097), што укажува на поволен процес на адсорпција. Инаку, пресметаната Фројндлихова константа (n = 2,756) укажува на предност за овој процес на апсорпција. Според линеарниот модел на изотермата на Темкин (сл. 9C), адсорпцијата на DC на композитот rGO/nZVI е физички процес на адсорпција, бидејќи b е ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Иако физичката адсорпција обично е посредувана од слабите ван дер Валс сили, адсорпцијата на директна струја на композитите rGO/nZVI бара ниски адсорпциски енергии [56, 57].
Фројндлих (А), Лангмуир (Б) и Темкин (Ц) линеарни адсорпциски изотерми [Co = 25-100 mg L-1, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 g]. Приказ на равенката Van't Hoff за DC адсорпција од rGO/nZVI композити (D) [Co = 25-100 mg l-1, pH = 7, T = 25-55 °C и доза = 0,05 g].
За да се оцени ефектот на промената на температурата на реакцијата врз отстранувањето на DC од rGO/nZVI композитите, термодинамичките параметри како што се промената на ентропијата (ΔS), промената на енталпијата (ΔH) и промената на слободна енергија (ΔG) беа пресметани од равенките. 3 и 458.
каде \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) - термодинамичка рамнотежа константа, Ce и CAe - rGO во раствор, соодветно /nZVI DC концентрации на површинска рамнотежа. R и RT се константа на гас и температура на адсорпција, соодветно. Со исцртување на ln Ke наспроти 1/T се добива права линија (сл. 9D) од која може да се одредат ∆S и ∆H.
Негативната вредност ΔH покажува дека процесот е егзотермичен. Од друга страна, вредноста ΔH е во рамките на процесот на физичка адсорпција. Негативните вредности ΔG во Табела 3 покажуваат дека адсорпцијата е можна и спонтана. Негативните вредности на ΔS укажуваат на висок редослед на адсорбентни молекули на интерфејсот на течноста (Табела 3).
Табела 4 го споредува композитот rGO/nZVI со други адсорбенти пријавени во претходните студии. Јасно е дека композитот VGO/nCVI има висок капацитет на адсорпција и може да биде ветувачки материјал за отстранување на DC антибиотиците од водата. Дополнително, адсорпцијата на композитите rGO/nZVI е брз процес со време на рамнотежа од 60 мин. Одличните адсорпциски својства на композитите rGO/nZVI може да се објаснат со синергетскиот ефект на rGO и nZVI.
Слики 10А, Б го илустрираат рационалниот механизам за отстранување на DC антибиотиците од комплексите rGO/nZVI и nZVI. Според резултатите од експериментите за ефектот на pH врз ефикасноста на DC адсорпцијата, со зголемување на pH од 3 на 7, DC адсорпцијата на композитот rGO/nZVI не беше контролирана со електростатско заемодејство, бидејќи делуваше како цвитерион; затоа, промената на pH вредноста не влијаеше на процесот на адсорпција. Последователно, механизмот на адсорпција може да се контролира со неелектростатски интеракции, како што се водородно поврзување, хидрофобни ефекти и интеракции на π-π натрупување помеѓу композитот rGO/nZVI и DC66. Добро е познато дека механизмот на ароматични адсорбати на површините на слоевит графен е објаснет со интеракциите на натрупување π-π како главна движечка сила. Композитот е слоевит материјал сличен на графен со максимум на апсорпција на 233 nm поради преминот π-π*. Врз основа на присуството на четири ароматични прстени во молекуларната структура на DC адсорбатот, претпоставивме дека постои механизам на π-π-сложување интеракција помеѓу ароматичниот DC (π-електронски акцептор) и регионот богат со π-електрони на површината на RGO. /nZVI композити. Покрај тоа, како што е прикажано на сл. 10B, беа изведени FTIR студии за проучување на молекуларната интеракција на rGO/nZVI композитите со DC, а FTIR спектрите на rGO/nZVI композитите по DC адсорпција се прикажани на слика 10B. 10б. Забележан е нов врв на 2111 cm-1, што одговара на рамковната вибрација на врската C=C, што укажува на присуство на соодветните органски функционални групи на површината од 67 rGO/nZVI. Другите врвови се поместуваат од 1561 на 1548 cm-1 и од 1399 на 1360 cm-1, што исто така потврдува дека интеракциите π-π играат важна улога во адсорпцијата на графен и органски загадувачи68,69. По DC адсорпцијата, интензитетот на некои групи што содржат кислород, како што е OH, се намали на 3270 cm-1, што сугерира дека водородното поврзување е еден од механизмите за адсорпција. Така, врз основа на резултатите, DC адсорпцијата на композитот rGO/nZVI се јавува главно поради интеракциите со редење π-π и H-врските.
Рационален механизам на адсорпција на DC антибиотици од rGO/nZVI и nZVI комплексите (A). FTIR адсорпциски спектри на DC на rGO/nZVI и nZVI (B).
Интензитетот на појасите на апсорпција на nZVI на 3244, 1615, 1546 и 1011 cm-1 се зголеми по DC адсорпција на nZVI (сл. 10B) во споредба со nZVI, што треба да биде поврзано со интеракцијата со можните функционални групи на карбоксилната киселина О групи во DC. Сепак, овој помал процент на пренос во сите набљудувани опсези не покажува значителна промена во ефикасноста на адсорпција на фитосинтетичкиот адсорбент (nZVI) во споредба со nZVI пред процесот на адсорпција. Според некои истражувања за отстранување на DC со nZVI71, кога nZVI реагира со H2O, електроните се ослободуваат и потоа H+ се користи за производство на високо редуцирачки активен водород. Конечно, некои катјонски соединенија прифаќаат електрони од активниот водород, што резултира со -C=N и -C=C-, што се припишува на разделувањето на бензенскиот прстен.
Време на објавување: 14-11-2022 година