Ви благодариме што ја посетивте Nature.com. Верзијата на прелистувачот што ја користите има ограничена поддршка за CSS. За најдобри резултати, препорачуваме да користите понова верзија на вашиот прелистувач (или да го оневозможите режимот на компатибилност во Internet Explorer). Во меѓувреме, за да обезбедиме постојана поддршка, ја прикажуваме страницата без стајлинг или JavaScript.
Графитните филмови со нано размери (NGF) се робусни наноматеријали кои можат да се произведат со каталитичко хемиско таложење на пареа, но остануваат прашањата за нивната леснотија на пренос и како морфологијата на површината влијае на нивната употреба во уредите од следната генерација. Овде го известуваме растот на NGF од двете страни на поликристална никелна фолија (површина 55 cm2, дебелина околу 100 nm) и нејзиниот пренос без полимери (напред и назад, површина до 6 cm2). Поради морфологијата на фолијата на катализаторот, двата јаглеродни филмови се разликуваат по нивните физички својства и други карактеристики (како што е грубоста на површината). Докажуваме дека NGF со погруба задна страна се добро прилагодени за откривање NO2, додека помазните и попроводливи NGF на предната страна (2000 S/cm, отпорност на листот – 50 оми/m2) можат да бидат остварливи проводници. канал или електрода на соларната ќелија (бидејќи пренесува 62% од видливата светлина). Севкупно, опишаните процеси на раст и транспорт може да помогнат во реализацијата на NGF како алтернативен јаглероден материјал за технолошки апликации каде што графенот и графитните филмови со дебелина од микрон не се соодветни.
Графитот е широко користен индустриски материјал. Имено, графитот има својства на релативно мала масена густина и висока топлинска и електрична спроводливост во рамнината, и е многу стабилен во тешки топлински и хемиски средини1,2. Графитот од снегулки е добро познат почетен материјал за истражување на графен3. Кога се обработува во тенки филмови, може да се користи во широк опсег на апликации, вклучително и ладилници за електронски уреди како паметни телефони4,5,6,7, како активен материјал во сензорите8,9,10 и за заштита од електромагнетни пречки11. 12 и филмови за литографија во екстремни ултравиолетови13,14, спроводни канали во соларни ќелии15,16. За сите овие апликации, би било значајна предност доколку лесно може да се произведат и транспортираат големи површини од графитни филмови (NGF) со дебелини контролирани во наноскала <100 nm.
Графитните филмови се произведуваат со различни методи. Во еден случај, вградувањето и проширувањето проследено со пилинг беа искористени за производство на графенски снегулки10,11,17. Снегулките мора дополнително да се обработат во филмови со потребната дебелина, а често се потребни неколку дена за да се добијат густи графитни листови. Друг пристап е да се започне со графитни цврсти прекурсори. Во индустријата, листовите од полимери се карбонизираат (на 1000-1500 °C), а потоа се графитизираат (на 2800-3200 °C) за да се формираат добро структурирани слоевити материјали. Иако квалитетот на овие филмови е висок, потрошувачката на енергија е значителна1,18,19, а минималната дебелина е ограничена на неколку микрони1,18,19,20.
Каталитичкото хемиско таложење на пареа (CVD) е добро познат метод за производство на графен и ултратенки графитни филмови (<10 nm) со висок структурен квалитет и разумна цена21,22,23,24,25,26,27. Меѓутоа, во споредба со растот на графенот и ултратенките графитни филмови28, растот на големи површини и/или примената на NGF користејќи CVD е уште помалку истражен11,13,29,30,31,32,33.
Графитните и графитните фолии израснати во CVD честопати треба да се пренесат на функционални подлоги34. Овие преноси на тенок филм вклучуваат два главни методи35: (1) пренос без гравирање36,37 и (2) пренос на влажни хемикалии базирани на офорт (поддржан со подлога)14,34,38. Секој метод има одредени предности и недостатоци и мора да биде избран во зависност од наменетата апликација, како што е опишано на друго место35,39. За графен/графитните филмови одгледувани на каталитички подлоги, преносот преку влажни хемиски процеси (од кои најчесто користен потпорен слој е полиметил метакрилат (PMMA)) останува првиот избор13,30,34,38,40,41,42. Вие и сор. Беше споменато дека не е користен полимер за пренос на NGF (големина на примерокот приближно 4 cm2)25,43, но не беа дадени детали во врска со стабилноста на примерокот и/или ракувањето за време на преносот; Процесите на влажна хемија со користење на полимери се состојат од неколку чекори, вклучувајќи нанесување и последователно отстранување на жртвениот полимерен слој30,38,40,41,42. Овој процес има недостатоци: на пример, полимерните остатоци можат да ги променат својствата на израснатиот филм38. Дополнителната обработка може да го отстрани преостанатиот полимер, но овие дополнителни чекори ги зголемуваат трошоците и времето на филмското производство38,40. За време на растот на CVD, слој од графен се депонира не само на предната страна на фолијата на катализаторот (страната свртена кон протокот на пареа), туку и на нејзината задна страна. Сепак, вториот се смета за отпаден производ и може брзо да се отстрани со мека плазма38,41. Рециклирањето на овој филм може да помогне да се зголеми приносот, дури и ако е со послаб квалитет од јаглеродниот филм за лице.
Овде, ја известуваме подготовката на бифацијален раст на NGF со висок структурен квалитет на поликристална никелна фолија од CVD. Беше оценето како грубоста на предната и задната површина на фолијата влијае на морфологијата и структурата на NGF. Ние, исто така, демонстрираме рентабилно и еколошки пренос без полимер на NGF од двете страни на никелната фолија на мултифункционални подлоги и покажуваме како предниот и задниот филм се погодни за различни апликации.
Следните делови ги разгледуваат различните дебелини на графитниот филм во зависност од бројот на наредени графински слоеви: (i) еднослоен графен (SLG, 1 слој), (ii) неколкуслоен графен (FLG, < 10 слоеви), (iii) повеќеслоен графен ( MLG, 10-30 слоеви) и (iv) NGF (~ 300 слоеви). Последново е најчестата дебелина изразена како процент од површината (приближно 97% површина на 100 µm2)30. Затоа целиот филм едноставно се нарекува NGF.
Поликристалните никелови фолии што се користат за синтеза на графен и графитни филмови имаат различна текстура како резултат на нивното производство и последователна обработка. Неодамна објавивме студија за оптимизирање на процесот на раст на NGF30. Покажуваме дека параметрите на процесот како што се времето на жарење и притисокот во комората за време на фазата на раст играат клучна улога во добивањето NGF со униформа дебелина. Овде, дополнително го истражувавме растот на NGF на полираната предна (FS) и неполирана задна (BS) површини од никел фолија (сл. 1а). Беа испитани три типа примероци FS и BS, наведени во Табела 1. По визуелна инспекција, униформниот раст на NGF на двете страни на никелната фолија (NiAG) може да се види со промената на бојата на најголемиот дел Ni супстрат од карактеристично метално сребро сива до мат сива боја (сл. 1а); беа потврдени микроскопски мерења (сл. 1б, в). Типичен Раманов спектар на FS-NGF забележан во светлиот регион и означен со црвени, сини и портокалови стрелки на Слика 1б е прикажан на Слика 1в. Карактеристичните Раманови врвови на графит G (1683 cm−1) и 2D (2696 cm−1) го потврдуваат растот на висококристалниот NGF (сл. 1c, Табела SI1). Во текот на филмот, забележана е доминација на Раманови спектри со однос на интензитет (I2D/IG) ~0,3, додека Раманови спектри со I2D/IG = 0,8 ретко се забележани. Отсуството на неисправни врвови (D = 1350 cm-1) во целиот филм укажува на високиот квалитет на растот на NGF. Слични Раман резултати беа добиени на примерокот BS-NGF (слика SI1 a и b, Табела SI1).
Споредба на NiAG FS- и BS-NGF: (а) Фотографија од типичен примерок NGF (NiAG) што покажува раст на NGF на скала на нафора (55 cm2) и добиените примероци од фолија BS- и FS-Ni, (б) FS-NGF Слики/Ни добиени со оптички микроскоп, (в) типични Раманови спектри снимени на различни позиции во панелот b, (d, f) SEM слики со различни зголемувања на FS-NGF/Ni, (на, g) SEM слики со различни зголемувања Поставува BS -NGF/Ni. Сината стрелка го означува регионот FLG, портокаловата стрелка го означува регионот MLG (во близина на регионот FLG), црвената стрелка го означува регионот NGF, а магента стрелката го означува преклопот.
Бидејќи растот зависи од дебелината на почетната подлога, големината на кристалот, ориентацијата и границите на зрната, постигнувањето разумна контрола на дебелината на NGF на големи површини останува предизвик20,34,44. Оваа студија користеше содржини што претходно ги објавивме30. Овој процес создава светла област од 0,1 до 3% на 100 µm230. Во следните делови, ги презентираме резултатите за двата типа на региони. SEM сликите со големо зголемување покажуваат присуство на неколку светли области со контраст на двете страни (сл. 1f,g), што укажува на присуство на FLG и MLG региони30,45. Ова беше потврдено и со Рамановото расејување (сл. 1в) и резултатите од ТЕМ (дискутирано подоцна во делот „FS-NGF: структура и својства“). Регионите FLG и MLG забележани на примероците FS- и BS-NGF/Ni (напред и заден NGF одгледувани на Ni) можеби пораснале на големи зрна Ni(111) формирани за време на претходно варење22,30,45. Преклопувањето беше забележано од двете страни (слика 1б, означено со виолетови стрелки). Овие набори често се наоѓаат во CVD-одгледани графен и графитни филмови поради големата разлика во коефициентот на термичка експанзија помеѓу графитот и подлогата од никел30,38.
Сликата AFM потврди дека примерокот FS-NGF е порамен од примерокот BS-NGF (Слика SI1) (Слика SI2). Вредностите на грубоста на средната квадратура (RMS) на FS-NGF/Ni (слика SI2c) и BS-NGF/Ni (слика SI2d) се 82 и 200 nm, соодветно (мерени на површина од 20 × 20 μm2). Поголемата грубост може да се разбере врз основа на анализата на површината на фолијата од никел (NiAR) во состојба како што е примена (Слика SI3). SEM сликите на FS и BS-NiAR се прикажани на сликите SI3a–d, демонстрирајќи различни морфологии на површината: полираната FS-Ni фолија има сферични честички со големина на нано и микрон, додека неполираната BS-Ni фолија покажува производствена скала. како честички со висока јачина. и опаѓање. Сликите со ниска и висока резолуција на анирирана никелна фолија (NiA) се прикажани на Слика SI3e–h. На овие слики, можеме да го набљудуваме присуството на неколку честички на никел со големина на микрон на двете страни од фолијата на никелот (сл. SI3e–h). Големите зрна може да имаат површинска ориентација на Ni(111), како што беше претходно објавено30,46. Постојат значителни разлики во морфологијата на никелната фолија помеѓу FS-NiA и BS-NiA. Поголемата грубост на BS-NGF/Ni се должи на неполираната површина на BS-NiAR, чија површина останува значително груба дури и по жарењето (Слика SI3). Овој тип на карактеризација на површината пред процесот на раст овозможува да се контролира грубоста на графените и графитните филмови. Треба да се забележи дека оригиналната подлога претрпе одредена реорганизација на зрната за време на растот на графен, што малку ја намали големината на зрната и донекаде ја зголеми грубоста на површината на подлогата во споредба со жарената фолија и катализаторот22.
Дотерувањето на грубоста на површината на подлогата, времето на жарење (големина на зрната)30,47 и контролата на ослободување43 ќе помогне да се намали регионалната униформност на дебелината на NGF до скалата µm2 и/или дури и nm2 (т.е. варијации на дебелината од неколку нанометри). За да се контролира грубоста на површината на подлогата, може да се разгледаат методи како што е електролитичкото полирање на добиената фолија од никел48. Претходно обработената никелова фолија потоа може да се анектира на пониска температура (< 900 °C) 46 и време (< 5 мин) за да се избегне формирање на големи зрна Ni(111) (што е корисно за растот на FLG).
SLG и FLG графенот не е во состојба да го издржи површинскиот напон на киселините и водата, барајќи механички потпорни слоеви за време на влажните хемиски процеси на пренос22,34,38. За разлика од влажниот хемиски пренос на еднослоен графен поддржан од полимер38, откривме дека двете страни на NGF како што се одгледува може да се пренесат без поддршка за полимер, како што е прикажано на Слика 2а (види Слика SI4a за повеќе детали). Трансферот на NGF на даден супстрат започнува со влажно офортување на основниот слој Ni30.49. Одгледаните примероци NGF/Ni/NGF беа ставени преку ноќ во 15 mL 70% HNO3 разредена со 600 mL дејонизирана (DI) вода. Откако Ni фолијата целосно ќе се раствори, FS-NGF останува рамно и лебди на површината на течноста, исто како примерокот NGF/Ni/NGF, додека BS-NGF се потопува во вода (сл. 2а,б). Изолираниот NGF потоа беше префрлен од една чаша која содржи свежа дејонизирана вода во друга чаша и изолираниот NGF беше измиен темелно, повторувајќи четири до шест пати низ конкавната стаклена чинија. Конечно, FS-NGF и BS-NGF беа поставени на саканата подлога (сл. 2в).
Процес на влажен хемиски пренос без полимер за NGF одгледуван на никелова фолија: (а) Дијаграм за проток на процесот (види Слика SI4 за повеќе детали), (б) Дигитална фотографија на одвоен NGF по Ni-офорт (2 примероци), (в) Пример FS – и BS-NGF пренос на подлогата SiO2/Si, (г) пренос на FS-NGF на непроѕирен полимерен супстрат, (д) BS-NGF од истиот примерок како панелот d (поделен на два дела), пренесен на позлатена C хартија и Nafion (флексибилна проѕирна подлога, рабови означени со црвени агли).
Забележете дека преносот на SLG извршен со употреба на методи на влажни хемиски преноси бара вкупно време на обработка од 20–24 часа 38 . Со техниката за пренос без полимер прикажана овде (слика SI4a), целокупното време на обработка на пренос на NGF е значително намалено (приближно 15 часа). Процесот се состои од: (Чекор 1) Подгответе раствор за офорт и ставете го примерокот во него (~ 10 минути), потоа почекајте преку ноќ за Ni офорт (~7200 минути), (Чекор 2) Исплакнете со дејонизирана вода (Чекор – 3) . складирајте во дејонизирана вода или префрлете се на целната подлога (20 мин). Водата заробена помеѓу NGF и матрицата на најголемиот дел се отстранува со капиларно дејство (со користење на хартија за бришење)38, потоа преостанатите капки вода се отстрануваат со природно сушење (приближно 30 мин), и на крајот примерокот се суши 10 мин. мин во вакуумска печка (10–1 mbar) на 50–90 °C (60 мин) 38.
Познато е дека графитот издржува присуство на вода и воздух на прилично високи температури (≥ 200 °C) 50,51,52. Ги тестиравме примероците користејќи Раман спектроскопија, SEM и XRD по складирањето во дејонизирана вода на собна температура и во затворени шишиња некаде од неколку дена до една година (Слика SI4). Нема забележлива деградација. Слика 2в покажува слободно стоечки FS-NGF и BS-NGF во дејонизирана вода. Ги заробивме на супстрат SiO2 (300 nm)/Si, како што е прикажано на почетокот на Слика 2в. Дополнително, како што е прикажано на слика 2d,e, континуираниот NGF може да се пренесе на различни супстрати како што се полимери (Thermabright полиамид од Nexolve и Nafion) и јаглеродна хартија обложена со злато. Лебдечкиот FS-NGF беше лесно поставен на целната подлога (сл. 2в, г). Сепак, BS-NGF примероците поголеми од 3 cm2 беа тешки за ракување кога целосно беа потопени во вода. Обично, кога почнуваат да се тркалаат во вода, поради невнимателно ракување понекогаш се распаѓаат на два или три дела (сл. 2д). Севкупно, успеавме да постигнеме пренос без полимер на PS- и BS-NGF (континуиран беспрекорен пренос без раст на NGF/Ni/NGF на 6 cm2) за примероци со површина до 6 и 3 cm2, соодветно. Сите преостанати големи или мали парчиња може да се видат (лесно во растворот за офорт или дејонизирана вода) на саканата подлога (~1 mm2, Слика SI4b, видете го примерокот префрлен на бакарна мрежа како во „FS-NGF: Структура и својства (дискутирано) под „Структура и својства“) или складирајте за идна употреба (Слика SI4). Врз основа на овој критериум, проценуваме дека NGF може да се поврати со приноси до 98-99% (по растот за пренос).
Трансферните примероци без полимер беа детално анализирани. Површинските морфолошки карактеристики добиени на FS- и BS-NGF/SiO2/Si (сл. 2в) со помош на оптичка микроскопија (OM) и SEM слики (сл. SI5 и сл. 3) покажаа дека овие примероци се пренесени без микроскопија. Видливи структурни оштетувања како што се пукнатини, дупки или одмотани области. Наборите на растечкиот NGF (слика 3б, г, означени со виолетови стрелки) останаа недопрени по преносот. И FS- и BS-NGF се составени од FLG региони (светли региони означени со сини стрелки на Слика 3). Изненадувачки, за разлика од неколкуте оштетени региони вообичаено забележани за време на полимерното пренесување на ултратенките графитни фолии, неколку FLG и MLG региони со големина на микрон кои се поврзуваат со NGF (означени со сини стрелки на Слика 3г) беа префрлени без пукнатини или прекини (Слика 3г) . 3). . Механичкиот интегритет беше дополнително потврден со користење на TEM и SEM слики на NGF пренесени на бакарни решетки од чипка-јаглерод, како што беше дискутирано подоцна („FS-NGF: Структура и својства“). Пренесениот BS-NGF/SiO2/Si е погруб од FS-NGF/SiO2/Si со rms вредности од 140 nm и 17 nm, соодветно, како што е прикажано на Слика SI6a и b (20 × 20 μm2). RMS вредноста на NGF пренесена на подлогата SiO2/Si (RMS < 2 nm) е значително помала (околу 3 пати) од онаа на NGF одгледуван на Ni (слика SI2), што покажува дека дополнителната грубост може да одговара на површината на Ni. Покрај тоа, AFM сликите изведени на рабовите на примероците FS- и BS-NGF/SiO2/Si покажаа NGF дебелини од 100 и 80 nm, соодветно (сл. SI7). Помалата дебелина на BS-NGF може да биде резултат на тоа што површината не е директно изложена на гасот прекурсор.
Пренесен NGF (NiAG) без полимер на нафора SiO2/Si (види Слика 2в): (а, б) SEM слики од пренесените FS-NGF: мало и големо зголемување (што одговара на портокаловиот квадрат во панелот). Типични области) – а). (в, г) SEM слики на пренесените BS-NGF: мало и големо зголемување (што одговара на типичната област прикажана со портокаловиот квадрат во панелот в). (д, ѓ) AFM слики на пренесени FS- и BS-NGF. Сината стрелка го претставува регионот FLG – светол контраст, цијан стрелката – црн MLG контраст, црвената стрелка – црниот контраст го претставува регионот NGF, магента стрелката го претставува преклопот.
Хемискиот состав на израснатите и пренесените FS- и BS-NGF беа анализирани со фотоелектронска спектроскопија на Х-зраци (XPS) (сл. 4). Слаб врв беше забележан во измерените спектри (слика 4а, б), што одговара на подлогата на Ni (850 eV) на одгледуваните FS- и BS-NGF (NiAG). Нема врвови во измерените спектри на пренесените FS- и BS-NGF/SiO2/Si (сл. 4c; слични резултати за BS-NGF/SiO2/Si не се прикажани), што покажува дека нема преостаната Ni контаминација по трансферот . Сликите 4d–f ги прикажуваат спектрите со висока резолуција на енергетските нивоа C 1 s, O 1 s и Si 2p на FS-NGF/SiO2/Si. Енергијата на врзување на C 1 s на графит е 284,4 eV53,54. Линеарната форма на врвовите на графитот генерално се смета за асиметрична, како што е прикажано на Слика 4d54. Спектарот на јадрото C1 s со висока резолуција (сл. 4г) исто така потврди чист трансфер (т.е. нема остатоци од полимер), што е во согласност со претходните студии38. Ширината на линијата на спектрите C 1 s на свежо одгледаниот примерок (NiAG) и по трансферот се 0,55 и 0,62 eV, соодветно. Овие вредности се повисоки од оние на SLG (0,49 eV за SLG на супстрат SiO2)38. Сепак, овие вредности се помали од претходно пријавените ширини на линии за високо ориентирани примероци од пиролитички графен (~ 0,75 eV) 53,54,55, што укажува на отсуство на неисправни јаглеродни места во тековниот материјал. На спектрите на ниво на земја C 1 s и O 1 s, исто така, им недостасуваат рамења, со што се елиминира потребата за врвно деконволуција со висока резолуција54. Има сателитски врв π → π* околу 291,1 eV, што често се забележува во примероците од графит. Сигналите од 103 eV и 532,5 eV во спектрите на ниво на јадрото Si 2p и O 1 s (види Сл. 4e, f) се припишуваат на подлогата SiO2 56, соодветно. XPS е техника чувствителна на површина, така што сигналите што одговараат на Ni и SiO2 откриени пред и по преносот на NGF, соодветно, се претпоставува дека потекнуваат од регионот FLG. Слични резултати беа забележани за пренесените BS-NGF примероци (не прикажани).
Резултати од NiAG XPS: (ac) Истражувачки спектри на различни елементарни атомски состави на растени FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni и пренесени FS-NGF/SiO2/Si, соодветно. (г-ѓ) Спектри со висока резолуција на нивоата на јадрото C 1 s, O 1s и Si 2p од примерокот FS-NGF/SiO2/Si.
Целокупниот квалитет на пренесените NGF кристали беше оценет со помош на дифракција на Х-зраци (XRD). Типичните XRD обрасци (слика SI8) на пренесените FS- и BS-NGF/SiO2/Si покажуваат присуство на врвови на дифракција (0 0 0 2) и (0 0 0 4) на 26,6 ° и 54,7 °, слично на графитот. . Ова го потврдува високиот кристален квалитет на NGF и одговара на меѓуслојното растојание од d = 0,335 nm, кое се одржува по чекорот на пренос. Интензитетот на врвот на дифракцијата (0 0 0 2) е приближно 30 пати поголем од оној на врвот на дифракцијата (0 0 0 4), што покажува дека кристалната рамнина на NGF е добро усогласена со површината на примерокот.
Според резултатите од SEM, Раман спектроскопија, XPS и XRD, беше откриено дека квалитетот на BS-NGF/Ni е ист како оној на FS-NGF/Ni, иако неговата rms грубост беше малку повисока (слики SI2, SI5) и SI7).
SLG со полимерни потпорни слоеви со дебелина до 200 nm може да лебдат на вода. Ова поставување најчесто се користи во процесите на влажно хемиски пренос со помош на полимер22,38. Графенот и графитот се хидрофобни (влажен агол 80–90°) 57 . Површините на потенцијалната енергија и на графенот и на FLG се пријавени дека се прилично рамни, со мала потенцијална енергија (~ 1 kJ/mol) за страничното движење на водата на површината58. Сепак, пресметаните интеракциски енергии на водата со графен и три слоја графен се приближно − 13 и − 15 kJ/mol,58 соодветно, што покажува дека интеракцијата на водата со NGF (околу 300 слоеви) е помала во споредба со графенот. Ова можеби е една од причините зошто самостојниот NGF останува рамно на површината на водата, додека самостојниот графен (кој лебди во вода) се витка и се распаѓа. Кога NGF е целосно потопен во вода (резултатите се исти за груб и рамен NGF), неговите рабови се свиткуваат (слика SI4). Во случај на целосно потопување, се очекува дека енергијата на интеракцијата NGF-вода е речиси двојно зголемена (во споредба со лебдечкиот NGF) и дека рабовите на NGF се преклопуваат да одржуваат висок агол на контакт (хидрофобност). Ние веруваме дека може да се развијат стратегии за да се избегне виткање на рабовите на вградените NGF. Еден пристап е да се користат мешани растворувачи за да се модулира реакцијата на мокрење на графитниот филм59.
Претходно беше пријавено пренесување на SLG на различни типови на подлоги преку процеси на влажни хемиски преноси. Општо е прифатено дека слабите сили на Ван дер Валс постојат помеѓу графен/графитните филмови и подлогите (било да се цврсти супстрати како што се SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si столбови22 и чипкасти јаглеродни филмови30, 34 или флексибилни подлоги како што е полиимидот 37). Овде претпоставуваме дека преовладуваат интеракции од ист тип. Не забележавме никакво оштетување или лупење на NGF за ниту еден од подлогите претставени овде при механичко ракување (за време на карактеризација под вакуум и/или атмосферски услови или за време на складирањето) (на пр. Слика 2, SI7 и SI9). Дополнително, не забележавме врв на SiC во спектарот XPS C 1 s на нивото на јадрото на примерокот NGF/SiO2/Si (сл. 4). Овие резултати покажуваат дека не постои хемиска врска помеѓу NGF и целната подлога.
Во претходниот дел, „Пренесување на FS- и BS-NGF без полимер“, покажавме дека NGF може да расте и да се пренесува на двете страни на никелната фолија. Овие FS-NGF и BS-NGF не се идентични во однос на грубоста на површината, што не поттикна да ги истражиме најсоодветните апликации за секој тип.
Со оглед на транспарентноста и помазната површина на FS-NGF, подетално ја проучувавме неговата локална структура, оптичките и електричните својства. Структурата и структурата на FS-NGF без трансфер на полимер беа карактеризирани со сликање со преносна електронска микроскопија (TEM) и анализа на шемата на избраната област на електронска дифракција (SAED). Соодветните резултати се прикажани на Слика 5. Рамнината TEM слика со мало зголемување откри присуство на NGF и FLG региони со различни карактеристики на контраст на електрони, т.е. потемни и посветли области, соодветно (сл. 5а). Целокупниот филм покажува добар механички интегритет и стабилност помеѓу различните региони на NGF и FLG, со добро преклопување и без оштетување или кинење, што исто така беше потврдено со SEM (слика 3) и TEM студии со големо зголемување (слика 5c-e). Конкретно, на сл. Слика 5г ја прикажува структурата на мостот на нејзиниот најголем дел (положбата означена со црната стрелка со точки на слика 5г), која се карактеризира со триаголен облик и се состои од графен слој со ширина од околу 51 . Составот со меѓурамнинско растојание од 0,33 ± 0,01 nm е дополнително намален на неколку слоеви графен во најтесниот регион (крајот на цврстата црна стрелка на Слика 5 г).
Планарна TEM слика на NiAG примерок без полимер на јаглеродна чипкаста бакарна решетка: (а, б) TEM слики со мало зголемување, вклучувајќи NGF и FLG региони, (ce) Сликите со големо зголемување на различни региони во панел-a и панел-b се означени стрелки со иста боја. Зелените стрелки во панелите a и c означуваат кружни области на оштетување за време на усогласувањето на зраците. (f–i) Во панелите a до c, шаблоните SAED во различни региони се означени со сини, цијан, портокалови и црвени кругови, соодветно.
Структурата на лентата на Слика 5в ја покажува (означена со црвена стрелка) вертикалната ориентација на рамнините на графитната решетка, што може да се должи на формирањето нанонабори долж филмот (внесена на слика 5в) поради вишокот некомпензиран напрегање на смолкнување30,61,62 . Под TEM со висока резолуција, овие нанонабори 30 покажуваат различна кристалографска ориентација од остатокот од регионот NGF; базалните рамнини на графитната решетка се ориентирани речиси вертикално, наместо хоризонтално како остатокот од филмот (внесена на Слика 5в). Слично на тоа, регионот FLG повремено покажува линеарни и тесни набори во форма на лента (означени со сини стрелки), кои се појавуваат при мало и средно зголемување на сликите 5b, 5e, соодветно. Вметнувањето на слика 5д го потврдува присуството на двослојни и трислојни графенски слоеви во секторот FLG (меѓупланско растојание 0,33 ± 0,01 nm), што е во добра согласност со нашите претходни резултати30. Дополнително, снимените SEM слики од NGF без полимер, пренесени на бакарни решетки со чипкасти карбонски фолии (по извршување на TEM мерењата од горниот приказ) се прикажани на Слика SI9. Добро суспендираниот регион FLG (означен со сина стрелка) и скршениот регион на Слика SI9f. Сината стрелка (на работ на пренесениот NGF) е намерно претставена за да се покаже дека регионот FLG може да се спротивстави на процесот на пренос без полимер. Накратко, овие слики потврдуваат дека делумно суспендираниот NGF (вклучувајќи го регионот FLG) одржува механички интегритет дури и по ригорозно ракување и изложување на висок вакуум за време на мерењата TEM и SEM (Слика SI9).
Поради одличната плошност на NGF (види Слика 5а), не е тешко да се ориентираат снегулките долж оската на доменот [0001] за да се анализира SAED структурата. Во зависност од локалната дебелина на филмот и неговата локација, беа идентификувани неколку региони од интерес (12 точки) за студии за дифракција на електрони. На сликите 5а-в, четири од овие типични региони се прикажани и означени со обоени кругови (сина, цијан, портокалова и црвена шифрирана). Слика 2 и 3 за SAED режим. Сликите 5f и g се добиени од регионот FLG прикажан на сликите 5 и 5. Како што е прикажано на сликите 5b и c, соодветно. Тие имаат хексагонална структура слична на изопачениот графен63. Конкретно, Слика 5f покажува три надредени обрасци со иста ориентација на оската на зоната [0001], ротирани за 10° и 20°, како што е потврдено од аголната несовпаѓање на трите пара (10-10) рефлексии. Слично на тоа, Слика 5г покажува две надредени шестоаголни обрасци ротирани за 20°. Две или три групи на хексагонални обрасци во регионот FLG може да настанат од три графен слоеви во рамнина или надвор од рамнина 33 ротирани еден во однос на друг. Спротивно на тоа, шемите на дифракција на електрони на Слика 5h,i (што одговара на регионот NGF прикажан на Слика 5а) покажуваат единечна [0001] шема со севкупен интензитет на дифракција со поголема точка, што одговара на поголема дебелина на материјалот. Овие SAED модели одговараат на подебела графичка структура и средна ориентација од FLG, како што се заклучува од индексот 64. Карактеризацијата на кристалните својства на NGF откри коегзистенција на два или три надредени графитни (или графен) кристалити. Она што е особено забележливо во регионот FLG е дека кристалитите имаат одреден степен на погрешна ориентација во рамнина или надвор од рамнината. Графитни честички/слоеви со агли на ротација во рамнината од 17°, 22° и 25° се претходно пријавени за NGF одгледуван на Ni 64 филмови. Вредностите на аголот на ротација забележани во оваа студија се конзистентни со претходно забележаните агли на ротација (±1°) за извитканиот графен BLG63.
Електричните својства на NGF/SiO2/Si беа измерени на 300 K на површина од 10×3 mm2. Вредностите на концентрацијата, мобилноста и спроводливоста на носачот на електрони се 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 и 2000 S-cm-1, соодветно. Вредностите на мобилноста и спроводливоста на нашиот NGF се слични на природниот графит2 и повисоки од комерцијално достапниот високо ориентиран пиролитички графит (произведен на 3000 °C)29. Набљудуваните вредности на концентрацијата на носачот на електрони се два реда на големина повисоки од оние неодамна пријавени (7,25 × 10 cm-3) за графитни филмови со дебелина од микрон, подготвени со употреба на полиимидни листови со висока температура (3200 °C) 20 .
Ние, исто така, извршивме мерења на пропустливост видливи со УВ на FS-NGF пренесени на кварцни подлоги (слика 6). Резултирачкиот спектар покажува речиси константна пропустливост од 62% во опсегот 350-800 nm, што покажува дека NGF е проѕирен на видливата светлина. Всушност, името „КАУСТ“ може да се види на дигиталната фотографија на примерокот на Слика 6б. Иако нанокристалната структура на NGF е различна од онаа на SLG, бројот на слоеви може грубо да се процени користејќи го правилото од 2,3% загуба на пренос по дополнителен слој65. Според оваа врска, бројот на слоеви на графен со 38% загуба на пренос е 21. Одгледаниот NGF главно се состои од 300 графен слоеви, односно со дебелина од околу 100 nm (сл. 1, SI5 и SI7). Затоа, претпоставуваме дека набљудуваната оптичка транспарентност одговара на FLG и MLG регионите, бидејќи тие се дистрибуирани низ филмот (слики 1, 3, 5 и 6c). Покрај горенаведените структурни податоци, спроводливоста и транспарентноста исто така го потврдуваат високиот кристален квалитет на пренесениот NGF.
(а) мерење на пропустливост видлив со УВ, (б) типичен пренос на NGF на кварц користејќи репрезентативен примерок. (в) Шема на NGF (темна кутија) со рамномерно распоредени FLG и MLG региони означени како сиви случајни форми низ примерокот (види слика 1) (приближно 0,1–3% површина на 100 μm2). Случајните форми и нивните големини на дијаграмот се само за илустративни цели и не одговараат на реалните области.
Проѕирен NGF одгледуван со CVD претходно бил префрлен на голи силиконски површини и користен во соларни ќелии15,16. Резултирачката ефикасност на конверзија на моќност (PCE) е 1,5%. Овие NGF извршуваат повеќе функции како што се слоеви на активни соединенија, патишта за транспорт на полнеж и проѕирни електроди15,16. Сепак, графитниот филм не е униформен. Понатамошна оптимизација е неопходна со внимателно контролирање на отпорноста на листот и оптичката пропустливост на графитната електрода, бидејќи овие две својства играат важна улога во одредувањето на вредноста на PCE на соларната ќелија15,16. Вообичаено, графенските филмови се 97,7% проѕирни за видлива светлина, но имаат отпорност на листот од 200–3000 оми/кв.16. Површинскиот отпор на графенските фолии може да се намали со зголемување на бројот на слоеви (повеќекратно пренесување на слоеви на графен) и допинг со HNO3 (~30 Ohm/sq.)66. Сепак, овој процес трае долго време и различните слоеви за пренос не секогаш одржуваат добар контакт. Нашата предна страна NGF има својства како што се спроводливост 2000 S/cm, отпорност на филмскиот лист 50 оми/кв. и 62% транспарентност, што го прави остварлива алтернатива за спроводливи канали или контра електроди во соларните ќелии15,16.
Иако структурата и хемијата на површината на BS-NGF се слични на FS-NGF, неговата грубост е различна („Растење на FS- и BS-NGF“). Претходно користевме ултратенок филм графит22 како сензор за гас. Затоа, ја тестиравме изводливоста за користење на BS-NGF за задачи со сензори за гас (Слика SI10). Прво, делови од BS-NGF со големина на mm2 беа префрлени на чипот на сензорот на електродата што се вкрстува (слика SI10a-c). Деталите за производство на чипот беа претходно пријавени; неговата активна чувствителна област е 9 mm267. На SEM сликите (слика SI10b и c), основната златна електрода е јасно видлива преку NGF. Повторно, може да се види дека е постигнато еднообразно покривање на чипови за сите примероци. Мерењата на сензорот за гас на различни гасови беа снимени (сл. SI10d) (сл. SI11) и добиените стапки на одговор се прикажани на сл. SI10 g. Најверојатно со други интерферентни гасови вклучувајќи SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) и NH3 (200 ppm). Една можна причина е NO2. електрофилна природа на гасот22,68. Кога се адсорбира на површината на графен, тој ја намалува тековната апсорпција на електрони од системот. Споредбата на податоците за времето на одговор на сензорот BS-NGF со претходно објавените сензори е претставена во Табела SI2. Механизмот за реактивирање на сензорите на NGF со употреба на УВ плазма, O3 плазма или термички (50–150°C) третман на изложените примероци е во тек, идеално проследено со имплементација на вградени системи69.
За време на CVD процесот, растењето на графенот се јавува на двете страни на подлогата на катализаторот41. Меѓутоа, BS-графенот обично се исфрла за време на процесот на пренос41. Во оваа студија, ние демонстрираме дека висококвалитетниот раст на NGF и преносот на NGF без полимер може да се постигне на двете страни на катализаторот. BS-NGF е потенок (~80 nm) од FS-NGF (~100 nm), а оваа разлика се објаснува со фактот што BS-Ni не е директно изложен на протокот на гас прекурсор. Откривме и дека грубоста на подлогата NiAR влијае на грубоста на NGF. Овие резултати покажуваат дека растениот рамнински FS-NGF може да се користи како претходник материјал за графен (со метод на ексфолијација70) или како проводен канал во соларните ќелии15,16. Спротивно на тоа, BS-NGF ќе се користи за откривање гас (сл. SI9) и можеби за системи за складирање на енергија71,72 каде што неговата грубост на површината ќе биде корисна.
Имајќи го предвид горенаведеното, корисно е да се комбинира тековната работа со претходно објавени графитни филмови одгледувани со CVD и со употреба на никел фолија. Како што може да се види во Табела 2, повисоките притисоци што ги користевме го скратија времето на реакција (фаза на раст) дури и при релативно ниски температури (во опсег од 850-1300 °C). Постигнавме и поголем раст од вообичаеното, што укажува на потенцијал за проширување. Има и други фактори кои треба да се земат предвид, од кои некои ги вклучивме во табелата.
Двостраниот висококвалитетен NGF се одгледува на никелна фолија со каталитичка CVD. Со елиминирање на традиционалните полимерни подлоги (како што се оние што се користат во CVD графен), постигнуваме чист и без дефекти влажен пренос на NGF (одгледан на задната и предната страна на никелската фолија) на различни супстрати кои се критични за процесот. Имено, NGF вклучува FLG и MLG региони (обично 0,1% до 3% на 100 µm2) кои се структурно добро интегрирани во подебелиот филм. Планарната ТЕМ покажува дека овие региони се составени од купишта од две до три честички графит/графен (кристали или слоеви, соодветно), од кои некои имаат ротациона несовпаѓање од 10-20°. Регионите FLG и MLG се одговорни за транспарентноста на FS-NGF на видливата светлина. Што се однесува до задните листови, тие можат да се носат паралелно со предните листови и, како што е прикажано, може да имаат функционална намена (на пример, за откривање гас). Овие студии се многу корисни за намалување на отпадот и трошоците во процесите на CVD во индустриско ниво.
Општо земено, просечната дебелина на CVD NGF лежи помеѓу (ниско и повеќеслојни) графен и индустриски (микрометарски) графитни листови. Опсегот на нивните интересни својства, во комбинација со едноставниот метод што го развивме за нивно производство и транспорт, ги прави овие филмови особено погодни за апликации кои бараат функционален одговор на графит, без трошоци за енергетски интензивните индустриски производни процеси кои се користат во моментов.
Никел фолија со дебелина од 25 μm (99,5% чистота, Goodfellow) беше инсталирана во комерцијален CVD реактор (Aixtron 4-инчен BMPro). Системот беше прочистен со аргон и евакуиран до основен притисок од 10-3 mbar. Потоа се става никел фолија. во Ar/H2 (По претходно варење на Ni фолијата за 5 мин, фолијата беше изложена на притисок од 500 mbar на 900 °C. NGF беше депониран во проток од CH4/H2 (по 100 cm3) за 5 мин. Примерокот потоа се олади на температура под 700 °C користејќи проток на Ar (4000 cm3) на 40 °C/мин. Деталите за оптимизација на процесот на раст на NGF се опишани на друго место.
Морфологијата на површината на примерокот беше визуелизирана со SEM користејќи Zeiss Merlin микроскоп (1 kV, 50 pA). Грубоста на површината на примерокот и дебелината на NGF беа измерени со помош на AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). Мерењата на TEM и SAED беа извршени со помош на микроскоп FEI Titan 80–300 Cubed опремен со пиштол за емитување поле со висока осветленост (300 kV), монохроматор од типот FEI Wien и коректор на сферични аберации на леќите CEOS за да се добијат конечните резултати. просторна резолуција 0,09 nm. Примероците од NGF беа префрлени на бакарни решетки обложени со јаглерод чипкаст за рамно ТЕМ сликање и SAED структура. Така, повеќето од флокс на примерокот се суспендирани во порите на потпорната мембрана. Пренесените NGF примероци беа анализирани со XRD. Шемите на дифракција на Х-зраци се добиени со помош на дифрактометар во прав (Brucker, D2 фазен менувач со извор Cu Kα, 1,5418 Å и детектор LYNXEYE) со користење на извор на зрачење Cu со дијаметар на точката на зракот од 3 mm.
Беа снимени неколку мерења на Раманската точка со помош на интегриран конфокален микроскоп (Alpha 300 RA, WITeC). Беше користен ласер од 532 nm со мала моќ на возбудување (25%) за да се избегнат термички индуцирани ефекти. Рендгенска фотоелектронска спектроскопија (XPS) беше изведена на спектрометар Kratos Axis Ultra на површина од примерок од 300 × 700 μm2 со помош на монохроматско зрачење Al Kα (hν = 1486,6 eV) со моќност од 150 W. Спектри на резолуција беа добиени на преносни енергии од 160 eV и 20 eV, соодветно. Примероците од NGF префрлени на SiO2 беа исечени на парчиња (3 × 10 mm2 секој) со помош на ласер со итербиумски влакна PLS6MW (1,06 μm) на 30 W. Контактите од бакарна жица (дебели 50 μm) беа направени со помош на сребрена паста под оптички микроскоп. Електричниот транспорт и експериментите со ефектот на Хол беа спроведени на овие примероци на 300 K и варијација на магнетното поле од ± 9 Тесла во системот за мерење физички својства (PPMS EverCool-II, Quantum Design, САД). Пренесените UV-vis спектри беа снимени со помош на спектрофотометар Lambda 950 UV-vis во опсегот NGF од 350-800 nm пренесени на кварцни подлоги и кварцни референтни примероци.
Сензорот за хемиска отпорност (чип со испреплетена електрода) беше поврзан со прилагодена печатена плоча 73 и отпорот беше минливо извлечен. Печатеното коло на кое се наоѓа уредот е поврзано со контактните терминали и се става во комората за сензори за гас 74. Мерењата на отпорот се направени на напон од 1 V со континуирано скенирање од прочистување до изложување на гас и потоа повторно прочистување. Комората првично беше исчистена со прочистување со азот на 200 cm3 за 1 час за да се обезбеди отстранување на сите други аналити присутни во комората, вклучувајќи ја и влагата. Поединечните аналити потоа полека се ослободуваат во комората со иста брзина на проток од 200 cm3 со затворање на цилиндерот N2.
Објавена е ревидирана верзија на оваа статија и може да се пристапи преку врската на врвот на статијата.
Инагаки, М. и Канг, Ф. Наука и инженерство за јаглеродни материјали: Основи. Изменето второ издание. 2014. 542.
Pearson, HO Прирачник за јаглерод, графит, дијамант и фулерени: својства, обработка и апликации. Првото издание е уредено. 1994 година, Њу Џерси.
Tsai, W. et al. Повеќеслојни графен/графитни филмови со голема површина како проѕирни тенки спроводливи електроди. апликација. физика. Рајт. 95 (12), 123115 (2009).
Balandin AA Термички својства на графен и наноструктурирани јаглеродни материјали. Нат. Мет. 10 (8), 569-581 (2011).
Cheng KY, Brown PW и Cahill DG. прилог. Мет. Интерфејс 3, 16 (2016).
Хесједал, Т. Континуиран раст на графенските филмови со хемиско таложење на пареа. апликација. физика. Рајт. 98 (13), 133106 (2011).
Време на објавување: 23.08.2024